PY-GC/MS 设备对于待测样品的总体要求是越干净、越干燥越好。根据微塑料疏水的特性，同时结合 PY-GC/MS 设备怕水的要求，一般先将样品中的微塑料分离或萃取出来，在分离和萃取的同时与样品中的基质和杂质初步分离；第二步进行清洗、净化，除去附着在微塑料表面残留的杂质；第三步富集、浓缩、干燥，成为能检测的样品。
一、固体样品
干燥的沉积物、土壤等固体样品中肉眼可见大小的塑料样品可直接筛选使用，其余微塑料需经前处理后才能获得。土壤、沉积物中含有大量的有机物质，微塑料容易与有机物结合，因此需要通过酶或者化学消化的方法去除有机物质。化学消化法的基础是将样品暴露于氧化剂溶液（质量分数 30% H2O2）、芬顿试剂（H2O2和 Fe2+）、碱溶液（NaOH、KOH、TMAH）、强酸溶液（HCl、HNO3）中，有时需升高温度以加速和促进这一过程，但不要过高以避免微塑料的降解变性。酶法是采用各类酶将样品中的有机物酶解除去，例如蛋白酶K是最常用的酶，但成本较高，其他更经济的酶如纤维素酶、脂肪酶或胰蛋白酶也被用于土壤中微塑料的提取前处理。
另一种物理分离提取的方法称为密度分离法，该方法使用高密度盐溶液让微塑料碎片漂浮在其中。密度分离中常用的盐溶液包括氯化锌（ZnCl2）、碘化钠（NaI）和氯化钙（CaCl2）。CaCl2主要用于高密度微塑料的提取。ZnCl2和 NaI 相对于其他盐溶液提取效率和回收率更佳，但它们属于危险化学品，而且价格昂贵。
而像大米、食盐这些本就是颗粒状的商品化样品一般不需要研磨，可以直接进入清洗筛选等步骤。食盐中可能含有少量有机物质，常用双氧水浸泡除去，再采用不同孔径的过滤装置进行过滤收集。而大米表面可能受到包装材料和运输过程影响会有些淀粉或其他杂质附着，有研究者对比了清洗前后的差异，针对大米本身所含的微塑料，采用溶剂萃取的方式提取，一般采用烷烃等脂溶性试剂，根据微塑料的亲脂性提高提取率。同时，LA NASA 等对已经筛过的样品进行了微波辅助提取，并进行提取程序优化。另一类固体样品是包装材料，主要集中在食品包装材料的研究，包括方便食品包装材料、一次性餐具、茶包、饮用水瓶、婴幼儿塑料用品等。研究过程中模拟盛放食品的状态，一般使用过滤的高温去离子水（＞90 ℃）长时间（＞1 h）浸泡后，抽滤浸泡液，将微塑料收集在滤膜上再进行干燥检测。包装材料释放的微塑料研究多采用光谱法和显微镜观察，进行定性分析。后续研究可采用PY-GC/MS 分析，以弥补光谱分析的不足。
二、液体样品
液体样品研究集中在环境中的水以及各类饮用水、饮品等。液体样品的前处理离不开过滤，也有少量应用液液萃取方法进行前处理。针对不同基质的含水样品会采用消解、酶解、密度分离等手段进一步处理后再进行过滤。功能饮料、啤酒等基质相对简单的液体可直接过滤，过滤过程中应使用大量无微塑料污染的去离子水冲洗。牛奶、污水等基质相对复杂且有机物质含量较高的含水样品必须采用化学试剂进行消解，或者使用不同类型的酶进行酶解。
化学试剂消解一般速度快，操作简单，但需要控制好试剂的浓度、反应温度和反应时间，否则会发生微塑料的变性和降解。反观酶解法相对温和，不会造成微塑料变性和降解，但试剂成本高，如果液体样品量很大或者基质中底物浓度太高，酶的使用量将十分惊人，产生巨大的成本。
在消解或酶解后需要选择合适类型的过滤器，关键是过滤器的化学类型及其孔径。过滤器孔径的重要性源于与微塑料粒径之间的关系。玻璃纤维滤纸是过滤微塑料分析中最常使用的，特别是应用于PY-GC/MS 检测的样品，因为玻璃纤维滤纸可以随意切割，可直接放入热解杯中，在热解程序中也不会对微塑料检测造成干扰。此外，其他类型的滤纸如纤维素酯、尼龙和无机阳极滤纸会引入干扰和污染，例如 SCHERER 等的研究中使用无机阳极滤纸在质谱上产生较大的干扰。如有干扰，也可将富集在滤纸上的微塑料用乙醇等试剂重新洗脱下来再进行 PY-GC/MS 分析。
三、生物样品
1、组织样本
组织的研究主要集中在海洋水产品。动物组织含丰富的蛋白质和脂肪，对这些物质，前处理需要更彻底的消化和消解。一般来说，取样后先用过滤后的蒸馏水冲洗，以分离附着在生物体上的沉积物和其他杂质。再通过化学消化或酶解处理。由于后者的高成本，酶处理很少单独使用，但据 FISCHER等报道，它可与其他化学消化步骤结合使用。以贻贝的典型前处理为例，将贻贝组织分离，在玻璃匀浆器中匀浆。然后，将匀浆后的贻贝肉加入质量分数 10%的 KOH 溶液中消化。混合液经涡旋振荡充分混匀分散，放入 60 ℃烘箱中加热 2 h。为了使反应均匀且充分，每隔 30 min 将样品从烘箱中取出进行涡旋振动。然后将样品通过 1 800 目（8μm）不锈钢筛网过滤，并用去离子水洗涤筛网中的内容物。抽滤至近干燥状态后，将筛转移到玻璃培养皿中，用六氟异丙醇（15 mL）彻底清洗 3 次，以确保微塑料颗粒完全溶解。将洗脱液在试管中65 ℃加热浓缩至近干状态，然后用六氟异丙醇（1 mL）定容。取适量的样品溶液放入热解杯中挥干，随后进行 PY-GC/MS 分析。
2、体液样本
全血的典型前处理如下：取一定量样本至带盖玻璃小瓶中，加入 Tris-HCl 缓冲液（含 SDS）后，将小瓶在 60 ℃水浴中加热 1 h 使蛋白质变性。为了消化全血中的蛋白质，加入蛋白酶K和5 mmol·L-1CaCl2，在 50 ℃下孵育 2 h。CaCl2阻止蛋白酶的自解，增强热稳定性。取出后在室温下振摇 20 min，再在 60 ℃下加热 20 min，然后用玻璃纤维滤纸过滤样品。滤纸上的样品残留物用 30% H2O2溶液和去离子水冲洗，随后充分干燥再加入四甲基氢氧化铵试剂，最后干燥切割出含有分析物残留物的滤纸放入热解杯进行 PY-GC/MS 分析。而唾液、精液和尿液中所含蛋白较少，一般取一定量样品放入玻璃烧杯中。将浓硝酸按 1∶3 的体积比加入烧杯中，室温孵育 48 h，即可有效消解。当样品完全溶解后，将 pH 调整合适后进行过滤冲洗，后续步骤同血液前处理。
3、其他生物样本
粪便样本中含有大量有机物，先将样本放入玻璃烧杯中在 60 ℃中干燥过夜。随后将浓硝酸加入干燥的样品中进行消化，将混合物静置 48 h，然后在 110 ℃下加热约 3 h，以确保蛋白质完全消化。然后将混合物浓缩至约 1 mL 的体积。将约 50 μL的浓缩物转移到热解杯中加热至完全干燥后进行PY-GC/MS 分析。粪便样本所使用的化学试剂未经稀释，浓度高，有一定的危险性，操作时需小心防护。
四、其他样品
个人洗护用品的前处理基本用于光谱、显微镜等设备的检测中，还未在 PY-GC/MS 上应用。垃圾中微塑料的研究主要从垃圾填埋场采集样本，通过显微镜将其中肉眼可见的大块塑料挑选出来，其他已经碳化的垃圾中所包含的微塑料选择TCB（含质量分数 0.015% BHT）溶剂进行提取，提取过程中管子用铝箔覆盖并密封以避免污染。样品被加热到 160 ℃，保存 60 min，将 MPs 完全溶解在TCB 溶剂中，同时为了避免聚合物因温度降低而再次析出，在保持高温的同时，将上清液转移到热解杯中进行后续 PY-GC/MS 检测。